- Развитие органической электроники - актуальная задача современной науки и техники, поскольку она открывает новые возможности создания электронных устройств на основе органических полупроводниковых молекул. Возможности органической химии безграничны, разрабатываются новые методы синтеза, позволяющие создавать многофункциональные материалы с высокой степенью чистоты, особенно востребованной в электронике. Органические полупроводниковые материалы имеют ряд преимуществ перед неорганическими:
- они поглощают и излучают свет в широком спектральном диапазоне как в растворах, так и в твердом состоянии, в частности в тонкопленочных структурах;
- излучают как при фото- так и при электровозбуждении;
- на их основе созданы различные устройства органической электроники – светодиоды, излучающие транзисторы, солнечные ячейки и т.д.;
- материал дешев, возможно использование «мокрых» методов при создании широкоформатных устройств органической электроники, в частности метод принтерной печати.
Однако эта технология требует создания органических чернил, что является непростой задачей, особенно при использовании принтерной печати. В мире это направление активно развивается. В России – исследования в начале пути. Вследствие этого исследования по проекту актуальны. Научная новизна определяется как разработкой методов синтеза и созданием новых органических полупроводниковых соединений, так и чернил на их основе для использования принтерной печати устройств органической электроники.

На первом этапе выполнения проекта достигнуты следующие результаты:
- Выполнены работы направленные на создание экспериментальной базы, обеспечивающей возможность выполнения проекта. Создан научно-технологический комплекс для исследования характеристик токопроводящих чернил на основе органических и неорганических молекул.
- Приобретен струйный принтер для нанесения функциональных материалов Dimatix DMP-2831, позволяющий печатать функциональные слои на различных основаниях. На период проведения закупки работы по печати выполнялись на аналогичном принтере в АО "Научно-исследовательский институт полупроводниковых приборов" (АО "НИИПП");
- Совместно с АО "НИИПП" и Томским государственным университетом систем управления и радиоэлектроники выполнены работы по измерению вязкости композиций растворов полимеров и освоена печать токопроводящих слоев на принтере Dimatix DMP-2831 и Sonoplot GIX Microplotter II.
- Разработано специализированное программное обеспечение для измерения вольт-амперных, вольт-яркостных, цветовых и спектральных характеристик создаваемых органических светоизлучающих диодов. Разработана методика измерений.
- Создан стенд для измерения поверхностного натяжения жидких композиций.
При выборе объектов исследования рассмотрены различные композиции, перспективные для создания на их основе чернил для принтерной печати.
- Изучены композиции на основе излучающих полимеров, в частности полифлуоренов и их сополимеров, полвинилкарбазол и производные полифениленвинилена. На основе этих полимеров созданы оганические светоизлучающие диоды и исследованы их электрические и фотофизические характеристики.
- Изучены композиции полимерных полупроводниковых соединений в сочетании с излучающими низкомолекулярными молекулами, такими как органические красители с высоким квантовым выходом люминесценции (фениленвинилены), а также соединения, излучающие по принципу термически активированной замедленной флуоресценции (галогенсодержащие комплексы с одновалентной медью).
- На основе изученных органических полупроводниковых молекул для печати изучающих слоев созданы композиции в смеси с толуолом и пентилбензолом. Выполнена печать созданных композиций и изучена морфология полученных пленок после высыхания растворителя.
- Реализована программа моделирования, описывающая акустический отклик жидкости на воздействие импульса в процессе струйной принтерной печати. Программа позволяет подбирать параметры импульса (амплитуду и форму), а также смотреть акустический отклик в зависимости от плотности, скорости звука и вязкости жидкости. Варьируя форму импульса можно подбирать рабочие режимы струйной печати.
- Также начата реализация модели, описывающая протекание электрического тока в устройствах органической электроники (инжекция зарядов, транспорт зарядов, рекомбинация), и распространения излучения в структуре устройства.
Подробнее о принтерной печати...

Во второй год выполнения проекта продолжены работы по созданию экспериментальной базы, обеспечивающей возможность выполнения проекта.
- Приобретен реометр Brookfield DV3T-LV с системой конус плита, обеспечивающий измерение вязкости в диапазоне 0,1-48000 мПа×с на малых объемах жидкости (до 0,5 мл).
- Приобретен прибор для измерения краевого угла DSA25S (Kruss), позволяющий определять поверхностное/межфазное натяжение, краевой угол и выполнять расчет свободной энергии поверхности.
- Доработана программа моделирования акустического отклика жидкости при печати. Реализована возможность задания импульсов произвольной формы в редакторе импульсов и расчет гидродинамических критериев, описывающих поведение жидкости (критерии Рейнольдса, Вебера, Бонда, Онезорге, капиллярное число и др.). Разработанное ПО может облегчить выбор формы импульса для создаваемых чернил, а также для обучения принципам струйной принтерной печати.
- Продолжены работы по созданию функциональных чернил и оптимизации их состава. Модифицирован дырочно-инжекционный слой на основе PEDOT:PSS для снижения поверхностного натяжения до значений, приемлемых для струйной принтерной печати. Выполнена печать на различных подложках, ITO, стекло, фотобумага, пленка ПЭТ.
- Процесс создания чернил и их печати сопровождался модельными расчетами в созданной программе моделирования акустического отклика. Модельными расчетами, и на практике показана возможность печати чернил на основе сополифлуорена в низковязком органическом растворителе при помощи задания импульса сложной формы. Созданы различные композиции на основе излучающих материалов, измерены их характеристики.
- Созданы органические светоизлучающие диоды с напечатанным излучающим слоем. Эффективность OLED составляет 1,8 Кд/А.
- Также идет работа по созданию программы моделирования устройств органической электроники, позволяющая теоретически исследовать электрические и оптические процессы в органических светоизлучающих диодах. Начаты работы по созданию программы моделирования высыхания капли.
Работы по оптимизации состава чернил и разработке программ моделирования будут продолжены на следующем этапе.
Подробнее о принтерной печати...

На третьем этапе продолжены работы по созданию и оптимизации жидких композиций для струйной принтерной печати. На их основе созданы органические светоизлучающие диоды, для некоторых из них выполнена оптимизация структуры OLED с целью повышения их токовой эффективности.
- Были продолжены разработки чернил полифлуоренов, в которых в качестве растворителя выступал бы спирт. Для этого была выполнена химическая модификация полифлуорена путем введения полярных групп на концах октильных радикалов. На основе исследованных полимеров были созданы чернила и выполнена печать полифлуоренов. Такие спирторастворимые полимеры обладают рядом преимуществ: использование менее агрессивных и менее токсичных растворителей для создания на их основе чернил; возможность повышения вязкости растворов за счет использования смесей растворителей с высокой вязкостью. Стоит отметить, что хорошая растворимость PFPO достигается в спиртах, начиная с пропилового. Нами использовался н-бутиловый спирт. В качестве загустителя чернил на основе н-бутанола использовался глицерин. Наиболее подходящими для печати оказались смеси с соотношением бутанола и глицерина – 7:3, однако содержание полимера PFPO с концентрацией 5 мг/мл дополнительно увеличивало вязкость. Таким образом, оптимальная для струйной принтерной печати вязкость 11 мПа×с достигалась при соотношении спиртов 8:2. Поверхностное натяжение σ при таком соотношении спиртов и растворенного PFPO составило 34.5 мН/м, что также попадает в диапазон оптимальных значений для большинства печатающих головок.
Показано, что OLED устройства на основе только одного излучающего слоя PFPO обладают неплохими характеристиками: 0,64 кд/А против 0,23 кд/А для аналогичной структуры без полярных групп.
- Выполнены работы по исследованию протекания физических процессов в одно- и двухслойных органических светоизлучающих диодах.
- Были продолжены работы по разработке программы моделирования процесса высыхания капли. За основу взята модель Дигана и ее модификация Ларсоном. Выполненное моделирование для толуольного раствора полифлуорена показало, что при высыхании микролитровой капли на подложке температурой 30 °С (в модели предполагается, что температура капли и подложки одинаковая) при температуре окружающего воздуха 25 °С на края капли выносится большая часть полимера. Этот эффект связан с тем, что в условиях залипания края капли, растворитель преимущественно испаряется с краев капли.
- Отмечено, что в случаях, когда не удается подобрать систему растворителей, обеспечивающую оптимальный вылет капли в процессе печати можно подобрать форму импульса, а профиль капли регулировать за счет варьирования температуры капли и температуры подложки. В этом случае необходимо знать зависимость скорости звука в жидкости от температуры. Так, было показано, что длительность импульса на пьезоактуаторе в общем случае должна быть обратно пропорциональна скорости звука. Например, в н-бутаноле и анизоле, где скорость звука с ростом температуры уменьшается, суммарная длительность сложного импульса растет. В то же время в воде, для которой характерен аномальный ход зависимости скорости звука от температуры (с ростом температуры скорость звука растет, хотя плотность и вязкость жидкости снижается) суммарная длительность сложного импульса уменьшается.
- На третьем этапе были продолжены работы по созданию и исследованию чернил на основе диэлектрических полимерных материалов. В частности созданы чернила на основе полиметилметакрилата (PMMA) и его сополимера с полиолигомерным силсесквиоксаном (PMMA w 15 % POSS). В качестве растворителя использовался толуол и дихлорбензол. Печать выполнялась методом капиллярной принтерной печати на плоттере GIX Micropotter II (Sonoplot).
Результаты работ доложены на международной конференции XIII International Conference on Organic Electronics посвященной органической электронике, в том числе и печатной (Санкт-Петербург, 4-8 июня) и на международном форуме Nano and Giga Challenges in Microelectronics 2017 (Томск, 18-22 сентября).
Подробнее о принтерной печати...

Исполнители проекта
Т.Н. Копылова
Е.Н. Тельминов
Р.М. Гадиров
С.Ю. Никонов
Е.Н. Никонова
К.М. Дегтяренко
Т.А. Солодова
Д.М. Ильгач
А.И. Титков
Д.В. Григорьев