Направления исследований

• Принципы самоорганизации;
• Разработка технологии молекулярно-послойной эпитаксии;
• Создание тонких органических пленок методом МПЭ;
• Исследование каталитической активности органических эпитаксиальных структур;
• Создание устройств органической электроники методом МПЭ.

Изготовление квантовых систем с пониженной размерностью (сверхрешеток, квантовых ям) требует высокого кристаллического совершенства формируемых слоев и идеальных границ между ними. Фактически, в настоящее время наиболее совершенными методами создания таких структур являются методы эпитаксии. Эпитаксия - это ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого (подложки). Каждый последующий слой имеет ту же ориентацию, что и предыдущий. Если подложка и слой состоят из одного вещества, то процесс называют автоэпитаксиальным, если из различных – гетероэпитаксиальными. Фактически, во время эпитаксиального роста происходит последовательное наслаивание одного слоя на другой, причем при таком наслаивании растущая система, вследствие стремления к минимуму свободной энергии, "пытается" сохранить соответствие ориентации растущего слоя по отношению к соприкасающейся ниже лежащей атомарной плоскости.

Рассмотрим механизм молекулярного наслаивания (МН) на примере молекул, состоящих только из двух типов атомов – Al₂O₃. Синтез плёнок состоящих из более сложных молекул (органических молекул) протекает аналогичным образом, только вместо атомов Al и O используются фрагменты необходимых молекул. В этом случае прекурсоры изготавливаются на основе исходного вещества.
Суть метода заключается в последовательном чередовании операций необратимой хемосорбции (химической реакции с поверхностью матрицы) определенного прекурсора и очистки поверхности от избыточного количества более слабо связанного за счет физической адсорбции вещества (как прекурсора, так и продуктов реакции).
Очистка поверхности проводится после каждой стадии хемосорбции с тем, чтобы на поверхности остался только один вновь сформированный мономолекулярный слой. Очистку проводят вакуумированием или продувкой инертным газом – в случае газообразных прекурсоров, либо промывкой растворителем – при проведении молекулярного наслаивания из жидкой фазы.
Типичная последовательность стадий одного цикла МН, приводящего к формированию мономолекулярного слоя, показана ниже [P1].

Стадии одного цикла МН (взято из работы [P1]). 1 – адсорбция первого прекурсора на поверхности, 2 – очистка от продуктов реакции и избытка прекурсора, 3 – адсорбция второго прекурсора, 4 – очистка от продуктов реакции и избытка прекурсора


После завершения последовательности операций представленных на рисунке можно считать что:
а) один цикл молекулярного наслаивания завершен;
б) состав поверхностных функциональных групп такой же, как перед началом данного цикла;
в) на подложку нанесен один мономолекулярный слой Al₂O₃.

Таким образом, один цикл молекулярного наслаивания состоит из 4-х стадий:
1) Реакция первого прекурсора с поверхностью подложки
2) Очистка поверхности
3) Реакция второго прекурсора с поверхностью подложки
4) Очистка поверхности

Повторением данного цикла можно наращивать слой Al₂O₃ любой заданной толщины. Особенность молекулярного наслаивания заключается в том, что можно создавать плёнки с прецизионным контролем толщины (на уровне размеров одной молекулы). Кроме того, при создании плёнок методом молекулярного наслаивания, в отличие от обычного напыления, между слоями формируется ковалентная связь, ориентированная перпендикулярно плоскости плёнки. Это означает что некоторые характеристики плёнок (в частности подвижность носителей заряда) оказываются значительно лучше, чем у плёнок созданных традиционными способами.
В случае эпитаксиального роста молекул склонных к образованию надмолекулярных структур или формированию дополнительных межмолекулярных ?-связей (конденсированные ароматические системы, например, 3,4,9,10-нафталиндиангидрид, тетрацен, тиофенсодержащие структуры и др.) будет приводить к формированию дальнего порядка в плоскости, параллельной подложке. Формирование упорядоченной структуры будет отличать такие пленки от аморфных за счет анизотропии свойств в плоскости пленки и в направлении роста и предоставит дополнительную возможность управления и контроля характеристик устройств.
Нанесение в ламинарных потоках газа и температурный контроль, позволяет наносить прекурсоры при таких условиях, при которых возможна только их химическая сорбция на поверхности подложки. Физическая сорбция в этих условиях будет невозможна. Это обеспечивает более высокое качество формируемого слоя и избавляет от необходимости после каждой стадии нанесения слоя прекурсора выполнять очистку слоя от его избытка, как в случае проведения наслаивания в растворе по технологии Ленгмюра-Блонжетт, или электростатической самосборкой. В настоящее время метод МПЭ является единственным методом формирования упорядоченных структур технологически полностью совестимого с методами вакуумного нанесения и может быть интегрирован в единую производственную линию. Это делает метод молекулярной послойной эпитаксии очень перспективным для создания устройств органической и гибридной электроники с улучшенными характеристиками.

В ходе работы была составлена схема установки МПЭ предназначенная для нанесения упорядоченных многослойных молекулярных слоев из органических и металлоорганических материалов методом самособирающихся реакций в газовой фазе.
Конструктивно установка состоит из основной камеры (CH1, CH2, CH3), в которой производится послойное формирование плёнок на поверхности подложки, двух испарителей органических материалов (S1, S2), одного высокотемпературного испарителя (S3) для возможности нанесения металлов или солей, барботеров (B1 и B2) для нанесения соединений, находящихся в жидком агрегатном состоянии, системы подачи газов (GAS1, GAS2) и управляющей системы – ПК с системой датчиков (G1-G5), контроллеров (MET1-MET9), вентилей (V1-V10) и нагревателей (HEAT1-HEAT6).

Схема установки МПЭ

Загрузка подложек предназначенных для выращивания упорядоченных структур осуществляется через шлюз (AD1) фронтальной загрузочной камеры (CH4), затем, после откачки воздуха (насос P1), с помощью электромеханического подъемника (лифта) подложки помещаются в основную камеру. Во время процесса эпитаксии подложка термостатируется (HOLD1, MET6).
Процесс МПЭ происходит в ламинарных потоках и низком вакууме (давление выше 10^-5 Торр). Формирование ковалентной межмолекулярной связи производится при определённой температуре. Для реализации необходимых температурных условий основная камера и держатель подложки оснащены нагревателями с контроллерами температуры. Скорость подачи газов управляется контроллерами (MFC1, MFC2).
Вещества (прекурсоры), необходимые для выращивания плёнки методом МПЭ, помещаются в низкотемпературные испарители для органических веществ (120 – 550 °С). Каждый испаритель снабжен независимой заслонкой, что даёт возможность поочерёдного испарения прекурсоров в каждом цикле МПЭ.
Технические характеристики спроектированной установки МПЭ:
- корпус основной камеры состоит из двух горизонтальных частей из нержавеющей стали для разборки и удобства чистки камеры;
- базовое давление в чистой камере 10^-5 Торр;
- зонный нагрев с независимым контролем температуры;
- три испарителя (два для испарения органических веществ 120-550 °С и один высокотемпературный 700 °С);
- два низкотемпературных барботера (до 120 °С);
- подача двух газов (газ-носитель, вспомогательный газ);
- в рабочей камере присутствуют два смотровых окна для интеграции эллипсометра;
- подача образцов в реакционную камеру осуществляется через загрузочный лифт;
- все системные клапаны и затворы (включая запорные клапаны) снабжены электропневматическим дистанционным управлением;
- управление всей системой осуществляется через ПК;
- защитные системы (датчики давления сжатого воздуха, вакуумные блокировки, реле расхода воды, блокировка высокой температуры подложки и др.).
Фотография установки приведена ниже

Фотография установки МПЭ

Создание материалов для нелинейной оптики с приемлемыми оптическими, химическими и термическими свойствами представляет большой интерес [F1-F9]. Так, методы Ленгмюра-Блоджетт и электростатической самосборки широко используются для получения органических тонких пленок (моно- и многослойных) с эффективными нелинейныйми оптическими (НЛО) свойствами, в то время как методы центрифугирования и химического осаждения из газовой фазы применяются гораздо реже [F10-F15]. Известно, что моно- и многослойные структуры [(аминофенил)азо]пиридин-производных со значительными НЛО свойствами могут быть получены методом центрифугирования с последующей термообработкой в вакуумной печи, либо относительно медленными методами осаждения из раствора [F2]. Наиболее сложным является создание НЛО материалов с ковалентно связанными органическими молекулами на поверхности кремния, перспективных для создания оптоэлектронных устройств [F16].
Все операции связанные с очисткой и подготовкой подложек выполнялись в атмосфере сухого азота. Отмывка стеклянных подложек выполнялась в смеси серной кислоты и перекиси водорода (H₂SO₄ : 30 % H₂O₂ = 70:30 % об) при 80 °С в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры подложки промывались несколько раз в деионизованной воде, а затем в смеси деионизованной воды, перекиси водорода и аммиачной воды в соотношении 5:1:1 об. в течение 45 минут. После этого подложки промывались большим количеством деионизованной воды, сушились в вакууме и доставались из вакуумной камеры непосредственно перед использованием.
Для получения НЛО пленок очищенные стеклянные подложки погружались в обезвоженный раствор гептана и фенилтрихлорсилана (объемное соотношение 100:1) при комнатной температуре в течение 20 мин. Затем подложка промывалась обезвоженным гексаном, обрабатывалась ультразвуком в ацетоне в течение 1 мин [F1, F2, F18-F20]. В результате проделанных операций на поверхности подложки формировался плотноупакованный мономолекулярный слой бензилхлорида (1). Затем эта подложка устанавливалась в ламинарный реактор установки МПЭ [F15,F2] для формирования на ее химически модифицированной поверхности тонкопленочной структуры соединения 3 методом химической адсорбции. Для этого подложка в реакторе нагревалась до T = 178 °C, после чего на нее наносился хромофор 4-[[4-[N,N-бисгидроэтил)аминофенил]азо]пиридин (2), при температуре испарения T = 150 °C в течение 25 мин при общем давлении 50 мТорр. При этом выполнялись условия получения ламинарного потока пара реагента с числом Рейнольдса Re порядка 100. В результате реакции нуклеофильного замещения по схеме, приведенной ниже, на поверхности образовывался ковалентно связанный двойной слой (3). После осаждения образцы медленно охлаждались в реакционной камере в потоке аргона. Отметим, что подобный способ формирования пленок с кватернизацией хромофоров хинолина может использоваться для модификации электронных свойств поверхности кремния [F21].

Схема молекулярной сборки пленки 3 по методу МПЭ

Полученная пленка 3 является термостойкой и инертной к большинству органических растворителей, а ее формирование однозначно идентифицируется методами электронной спектроскопии, эллипсометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и угловой зависимости генерации второй гармоники (ГВГ).
В спектре поглощения пленки 3 максимум поглощения находится на 580 нм и смещен в красную область по сравнению с начальным хромофором 2, у которого максимум поглощения приходится на 443 нм в метаноле), что говорит об образовании комплекса с переносом заряда и доказывает взаимодействие пиридильной части с бензилхлоридом. Известно, что соединение 2 легко реагирует с алкилгалогенидами в растворах, например, реакция соединения 2 с избытком метилйодида в тетрагидрофуране дает йодидную соль 4-[[4-[бис(гидроксиэтил)амино]фенил]азо]-1-метилпиридина пурпурного цвета. При этом, в результате переноса заряда, наблюдается такой же сдвиг максимума поглощения, как и в поверхностно-связанном хромофоре 3.

Спектр электронного поглощения (а) и зависимость интенсивности ГВГ от угла падения (б) пленки 3

Эллипсометрические измерения показали, что толщина изготовленной пленки 3 составляет ~21 A, что хорошо согласуется с ранее выполненными исследованиями [F3,F4]. Спектр XPS пленки 3 показал, что на поверхности находится примерно равные количества ковалентно связанного хлора (199,8 эВ, 13,0 %), а также его иона Cl^- (197,7 эВ, 17,8 %). Сдвиг в 2,1 эВ связан с меньшей энергией связи при образовании Cl^- [F2,F21]. Наличие соединения 3 на поверхности подложки также подтверждается сигналом N 1s на 397,8 эВ с интенсивностью 69,2 %. Отметим, что критериями протекания реакции по схеме, приведенной выше, являются величины отношений интенсивностей N/Cl- и N/C_общее и по теоретическим оценкам при полном протекании реакции они должны быть равны 4. В нашем случае в спектре XPS отношение N/Cl =3,8, а N/C_общее=2,2, что позволяет говорить о том, что в ходе реакции МПЭ ~55 % бензилхролидных фрагментов 1 подверглись реакции с соединением 2 с образованием пленки 3.
Предыдущие исследования показали [F1-F3], что, зависимости интенсивности ГВГ от угла измерения позволяют идентифицировать и определять характеристики самоорганизующихся пленок класса [(аминофенил)азо]пиридина, причем как монослойных, так и многослойных. Измерения интенсивности поляризованной ГВГ были выполнены на установке, описанной в работе [F3], на длине волны 1064 нм с модуляцией добротности. Зависимость интенсивности ГВГ от угла падения показывает, что качество и однородность органической пленки на обеих сторонах подложки идентичны. Эта зависимость может быть описана следующим уравнением:
,
где ψ – угол синхронизма.
Объемный отклик второго порядка нелинейной восприимчивости χ⁽²⁾_zzz ~ 7×10^-8 СГСЭ и угол синхронизма ψ ~ 36 ° для молекул хромофора 3 получен путем калибровки данных ГВГ относительно кварца. Этот угол близок к углу синхронизма пленки 2 и ее производных, полученных другими методами [F3-F5], для которых ψ ~ 38-42 °. Нелинейная восприимчивость для пленок, полученных в газовой фазе ниже, чем у аналогичных пленок 2, полученных методами центрифугирования или выращенных в растворах (χ⁽²⁾_zzz ~ 5×10^-7 СГСЭ). Однако объемный отклик χ⁽²⁾_zzz пленки 3 сравним с откликом соединений 4-[N,N-бис(три-гидроксипропил)амино]фенилэтил-4'-пиридина, для которого χ(2)zzz=6×10^-8 СГСЭ и 4-транс-4(4-(10-фенотиазинил)бутирамидо)стирил)пиридина (χ⁽²⁾_zzz=2,8×10^-8 СГСЭ) [F9,F10].
Таким образом, представлен способ создания тонких органических пленок, где хромофор ковалентно присоединен к химически модифицированной поверхности подложки по реакции нуклеофильного замещения. Показано, что созданные таким способом пленки обладают НЛО свойствами. Несмотря на то, что реакция самосборки не была оптимизирована и выход составил всего 55 %, установлено, что объемный отклик нелинейной восприимвичости χ⁽²⁾_zzz ~ 7×10^-8 СГСЭ. Таким образом, метод молекулярно-послойной эпитаксии позволяет формировать органические тонкопленочные материалы с нелинейными оптическими свойствами.

• P1 - Горелкин И.И. молекулярное наслаивание как способ управления наноструктурированием веществ и материалов // Актуальные инновационные исследования: наука и практика. – 2010. – №. 2. – С. 12.
• F1 - Yitzchaik S.and Marks T.J. // Acc. of Chem. Res. – 1996. – V. 29. – P. 197-202.
• F2 - Lin W., Lin W., Wong G.K. and Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. – 1996. – V. 118. – P. 8034-8042.
• F3 - Yitzchaik S., Roscoe S.B., et al. // J. Phys. Chem. – 1993. – V. 97. – P. 6958-6960.
• F4 - Katz H.E., Wilson W.L. and Scheller G. // J. Am. Chem. Soc. – 1994. – V. 116. – P. 6636-6640.
• F5 - Wang F., Harper A.W., et al. // Chem. Mater. – 1999. – V. 11(9). – P. 2285.
• F6 - Wijekoon W.M.E.P., Wijaya S.K., et al. // J. Am. Chem. Soc. – 1996. – V. 118. – P. 4480-4483.
• F7 - Hung W., Helvenston M. et al. // Langmuir. – 1999. – V. 15. – P. 6510.
• F8 - Smilowitz L., Jia Q.X. et al. // J. Appl. Phys. – 1997. – V. 81 (5) – P. 2051-2054.
• F9 - Mayer G.V., Kopylova T. N., et al. //Russian Physics Journal. – 2009. – V. 52., № 6. – P. 640-645.
• F10 - Johal M.S., Cao Y.W. et al. // Chem. Mater. – 1999. – V. 11. – P. 1962-1965.
• F11 - Koloski T.S., Dulcey C.S., Haralson Q. J. and Calvert J.M. // Langmuir. – 1994. – V.10. – P. 3122-3133.
• F12 - Haskal E.I., Zhang Y., Burrows P.E. and Forrest S.R. // Chem. Phys. Lett. – 1994. – V. 219. – P. 325-330.
• F13 - Imanishi H.S., Kakuta A. and Numata S. // Phys. Rev. Lett. – 1993. – V. 71. – P. 2098-2101.
• F14 - Tsuzuki T., Hirota N., Noma N. and Shirota Y. // Thin Solid Films. – 1996. – V. 273. – P. 177-180.
• F15 - Yoshimura T., Tastuura S., et al. // Appl. Phys. Lett. – 1991. – V. 59. – P. 482-484.
• F16 - Ashwell G.J. Molecular Electronics, John Wiley & Sons Inc. 1992.
• F17 - Burtman V., Zelichenok A. and Yitzchaik Angew // Chem. Int. Ed. – 1999. – V. 38. – P. 2041-2045.
• F18 - Moaz R. and Sagiv J. // Langmuir. – 1987. – V. 3. – P. 1034-1044.
• F19 - Wasserman S.R., Tao Y.-T. and Whitesides G.M. // Langmuir. – 1989. – V. 5. – P. 1074-1087.
• F20 - Cohen R., Zenou N., Cahen D. and Yitzchaik S. // Chem. Phys. Lett. – 1997. – V. 279. – P. 270-274.
• F21 - Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E. and Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy; Perkin Elmer: Eden Prairie, MN, 1992.